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電池電路板淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表

3月1日,四部委印發的《促進汽車動力電池產業發展行動方案》通知中還有一條關于鋰離子動力電池的使用環境的溫度目標:“……使用環境達-30℃到55℃……”。這里提出了動力電池的溫度要求:電池在低溫-30℃、高溫55℃可以使用,但是沒有明確說明是電池單體、模塊或電池包/系統,也沒有說明在這個溫度范圍內如何使用電池(或者說沒有提出在這個溫度范圍的性能要求),特別是低溫-30℃的要求(比如在此溫度下放電容量要求、功率要求等)。那電池電路板給淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表現:

關于動力電池在高溫或低溫下的要求,首先來看一下相關的法規標準是如何規定的:

1.QC/T743-2006 電動汽車用鋰離子蓄電池。這是之前實行的老的電池標準,跟高溫、低溫相關的要求主要是針對單體電池的:

·-20±2℃下C/3放電容量不小于額定值的70%

·55±2℃下C/3放電容量不小于額定值的95%

·55±2℃下100%SOC存儲7天后荷電保持率不低于額定值80%,容量恢復不小于額定值90%

2.GB/T 31486-2015 電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗要求。這是關于單體電池和模塊的最新國標要求,其中關于電池模塊在高溫和低溫下的性能要求為:

·在-20±2℃下的1C放電容量不低于初始容量的70%

·在55±2℃下的1C放電容量不低于初始容量的90%

·在55±2℃下100%SOC存儲7天后,其荷電保持率不低于初始容量的85%,容量恢復應不低于初始容量的90%

3.GB/T 31467.1/2-2015 電動汽車用鋰離子動蓄電池和系統 第1/2部分:高功率/高能量應用測試規程。該標準系列是關于電池包/系統的要求,僅僅提供測試方法,并不提供具體要求。跟高、低溫相關的要求為:

·容量和能量測試(這是1C的持續放電 )的最高、最低溫度為:40℃和-20℃

·功率和內阻測試(短時間大電流放電)的最高、最低溫度為:40℃和-20℃

·無附載容量損失測試,最高溫度是40℃

·存儲中容量損失測試,最高溫度為45℃

·高低溫啟動功率測試,最高溫度、最低溫度為:40℃和-20℃

·能量效率測試,最高溫度、最低溫度為:40℃和-20℃

取最大值和最小值,可以看到目前標準對溫度的要求是:

·電池單體和模塊:-20 ~ 55℃

·電池包/電池系統:-20 ~ 45℃

對比《促進汽車動力電池產業發展行動方案》的目標可以看到:

1.電池單體/模塊

·高溫目標與現行單體/模塊高溫一致

·低溫目標比現行標準低10℃,達到-30℃

2.電池包/系統

·高溫目標比現行電池包/系統溫度高10℃,達到55℃

·低溫目標比現行標準低10℃,達到-30℃

圖1是鋰離子電池在不同低溫下的放電容量曲線示意圖(這里用來表示一般的變化趨勢)。跟室溫20℃相比,低溫-20℃下容量衰減已經比較明顯,到-30℃是容量損失更多,-40℃下容量連一半都不到了。

電池電路板淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表現

圖1 鋰離子電池在低溫下的容量衰減

這里看一下影響低溫性能的因素。通過對比容量和電解液電導率關系(圖2)可以看到,溫度越低,電池電解液的電導率越低。當電導率下降之后,溶液傳導活性離子的能力就下降,表現為電池內部反應的阻力就會增加(這個阻力在電化學里面用阻抗表示),造成放電能力下降,即容量下降。更進一步,通過測量電池內部各部分(正極、負極、電解液)阻抗可以看到各部分對電池阻抗的影響(圖3)。當溫度<-10℃左右,正極、負極(圖中以石墨為例)的界面阻抗快速增加,而電解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升,這幾個阻抗綜合結果就表現為電池阻抗在<-10℃左右快速上升(圖中用Li-ion cell表示)。

電池電路板淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表現

圖2 不同溫度下電池容量和電解液電導率關系

電池電路板淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表現

圖3 不同溫度下電池的內部各部分的阻抗大小

法國著名電池公司Saft曾經通過2Ah圓柱電池(正極材料NCM,使用PVdF粘結劑,負極材料碳,使用CMC/SBR粘結劑)研究了高溫對電池性能的的影響,對比了兩個電池在不同高溫下的情況:

·B2電池-首先在60℃循環2次,然后在85℃下循環

·B3電池- 首先在60℃循環2次,然后在120℃下循環

從圖4可以看到,B2電池在85℃下循環26次之后,容量損失大約7.5%,電池阻抗增加100%;B3電池在120℃下循環25次之后,容量損失大約22%,電池阻抗增加高達1115%。

電池電路板淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表現

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圖4 B2、B3電池在高溫下的循環曲線和電池阻抗增加曲線

采用圖5的模型說明高溫120℃下電池正極的變化。在120℃下,部分正極粘結劑PVdF從Part1區域遷移到正極表面,這造成Part1區域的粘結劑含量下降,活性材料NMC材料由于粘結劑的缺失,造成了電化學反應的能力下降。在Part2區域,這部分是正極的主體,粘結劑含量正常,高溫影響不大,活性材料可以正常進行反應。

電池電路板淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表現

圖5 正極在120℃下循環之后的示意圖

通過分析負極表面可以看到高溫對負極的影響(圖6)。圖6a是負極的初始狀態,在85℃下循環之后,負極表面出現了常見的固體電解質相(圖6b負極表面被新生成的物質覆蓋,造成表面形貌跟初始形貌的不同,有些小的球形物質。SEI:Solid Electrolyte Interface)。當溫度上升在120℃時,生成了更多的SEI(圖6c,負極表面被更多的顆粒覆蓋),消耗了更多的活性鋰離子,造成了容量的下降。

電池電路板淺析鋰離子電池在高低溫下的性能表現

圖6 負極表面的形貌變化

總的來說,影響電池高溫、低溫的因素可以概括為:電解液的電導率、界面阻抗、SEI膜等,這些因素綜合作用在一起,影響了電池的性能。一般的來說,提高電池各組分的電導率或者導電性(包括選擇導電性更好的活性材料、優化電解液成分、改善負極SEI膜成分、抑制正極表面物質的溶出等),從而降低電池整體的阻抗,對于提升高溫、低溫性能是有所幫助的。鋰離子電池對溫度的適應性就跟人體一樣,過高、過低的溫度都不利于其發揮最大的功能,選擇合適的材料、優化結構設計、定制合適的使用條件,才能充分發揮其性能。

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